1 晶硅電池的技術發(fā)展

1．1地面應用推動各種新型電池的出現和發(fā)展

    晶硅電池在70年代初引入地面應用。在石油危機和降低成本的推動下，太陽電池開始了一個蓬勃發(fā)展時期，這個時期不但出現了許多新型電池，而且引入許多新技術。例如：

    （1）背表面電場（BSF）電池——在電他的背面接觸區(qū)引入同型重摻雜區(qū)，由于改進了接觸區(qū)附近的收集性能而增加電他的短路電流；背場的作用可以降低飽和電流，從而改善開路電壓，提高電池效率。

    （2）紫光電池一一這種電池zui早（1972）是為通信衛(wèi)星開發(fā)的。因其淺結（0．1一0．2µm）密柵（30／cm）、減 反射（Ta2O5—短波透過好）而獲得率。在一段時間里，淺結被認為是的關鍵技術之一而被采用。

    （3）表面織構化電池——也稱絨面電池，zui早（1974）也是為通訊衛(wèi)星開發(fā)的。其AM0時電池效率η≥15％，AMI時η＞18％。這種技術后來被電他和工業(yè)化電池普遍采用。

    （4）異質結太陽電池——即不同半導體材料在一起形成的太陽電池J矚SnO／Si，In20／Si，（1n203十SnO2／Si電池等。由于SnO2、In2O3、（In2O3＋SnO2）等帶隙寬，透光性好，制作電池工藝簡單，曾引起許多研究者的興趣。目前因效率不高等問題研究者已不多，但SnO2、In2O3、（1n2O3＋SnO2）是許多薄膜電他的重要構成部分，作收集電流和窗口材料用。

    （5）M1S電池——是肖特基（MS）電他的改型，即在金屬和半導體之間加入1．5一3．0nm絕緣層，使MS電池中多子支配暗電流的情況得到抑制，而變成少子隧穿決定暗電流，與pn結類似。

     其中i層起到減少表面復合的作用。經過改進的M1S電池正面有20一40µm的SiO2膜，在膜上真空蒸發(fā)金屬柵線，整個表面再沉積SiN薄膜。SiN薄膜的作用是：①保護電池，增加耐候性；②作為減反射層（ARC）；降低薄膜復合速度：①在p-型半導體一側產生一個n型導電反型層。對效率產生決定性影響的是在介電層中使用了銀。該電池優(yōu)點是工藝簡單，但反型層的薄層電阻太高。

    （6）MINP電池——可以把這種電池看作是M1S電池和p一n結的結合，其中氧化層對表面和晶界復合起抑制作用。這種電池對后來的電池起到過渡作用。

    （7）聚光電池——聚光電他的特點是電池面積小，從而可以降低成本，同時在高光強下可以提高電池開路電壓，從而提高轉換效率，因此聚光電池一直受到重視。比較典型的聚光電池是斯但福大學的點接觸聚電池，其結構與非聚光點接觸電池結構相同，不同處是采用200 Ωcm高阻n型材料并使電池厚度降低到100一160tLm，使體內復合進一步降低。這種電池在140個太陽下轉換效率達到26．5％。

1．2晶硅太陽電池向化和薄膜化方向發(fā)展

      晶硅電池在過去20年里有了很大發(fā)展，許多新技術的采用和引入使太陽電池效率有了很大提高。在早期的硅電池研究中，人們探索各種各樣的電池結構和技術來改進電池性能，如背表面場，淺結，絨面，氧化膜鈍化，Ti／Pd金屬化電極和減反射膜等。后來的電池是在這些早期實驗和理論基礎上的發(fā)展起來的。

1．2．1單晶硅電池

    單晶硅電池的典型代表是斯但福大學的背面點接觸電池（PCC），新南威爾士大學（UNSW）的鈍化發(fā)射區(qū)電池（PESC，PERC，PERL以及德國Fraumhofer太陽能研究所的局域化背表面場（LBSF）電池等。

我國在“八五”和“九五”期間也進行了電池研究，并取得了可喜結果。近年來硅電他的一個重要進展來自于表面鈍化技術的提高。從鈍化發(fā)射區(qū)太陽電池（PESC）的薄氧化層（＜10nm）發(fā)展到PCC／PERC／PER1。電池的厚氧化層（110nm）。熱氧化鈍化表面技術已使表面態(tài)密度降到

10卜cm2以下，表面復合速度降到100cm／s以下。此外，表面V型槽和倒金字塔技術，雙層減反射膜技術的提高和陷光理論的完善也進一步減小了電池表面的反射和對紅外光的吸收。低成本硅電池也得到了飛速發(fā)展。

      （1）新南威爾士大學電池

      （A）鈍化發(fā)射區(qū)電池（PESC）：PESC電池1985年問世，1986年V型槽技術又被應用到該電池上，效率突破20％。V型槽對電他的貢獻是：減少電池表面反射；垂直光線在V型槽表面折射后以41”角進入硅片，使光生載流子更接近發(fā)射結，提高了收集效率，對低壽命襯底尤為重要；V型槽可使發(fā)射極橫向電阻降低3倍。由于PESC電他的*發(fā)射極方塊電阻在150 Ω／口以上，降低發(fā)射極電阻可提高電池填充因子。

     在發(fā)射結磷擴散后，…m厚的Al層沉積在電他背面，再熱生長10nm表面鈍化氧化層，并使背面Al和硅形成合金，正面氧化層可大大降低表面復合速度，背面Al合金可吸除體內雜質和缺陷，因此開路電壓得到提高。早期PESC電池采用淺結，然而后來的研究證明，淺結只是對沒有表面鈍化的電他有效，對有良好表面鈍化的電池是不必要的，而氧化層鈍化的性能和鋁吸除的作用能在較高溫度下增強，因此*PEsC電他的發(fā)射結深增加到1µm左右。值得注意的是，目前所有效率超過20％的電池都采用深結而不是淺結。淺結電池已成為歷史。

     PEsC電池的金屬化由剝離方法形成Ti-pd接觸，然后電鍍Ag構成。這種金屬化有相當大的厚／寬比和很小的接觸面積，因此這種電池可以做到大子83％的填充因子和20．8％（AM1．5）的效率。

      （B）鈍化發(fā)射區(qū)和背表面電池（PERC）：鋁背面吸雜是PEsC電池的一個關鍵技術。然而由于背表面的高復合和低反射，它成了限制PESC電池技術進一步提高的主要因素。PERC和PERL電池成功地解決了這個問題。它用背面點接觸來代替PEsC電他的整個背面鋁合金接觸，并用TCA（氯乙烷）生長的110nm厚的氧化層來鈍化電他的正表面和背表面。TCA氧化產生極低的界面態(tài)密度，同時還能排除金屬雜質和減少表面層錯，從而能保持襯底原有的少子壽命。由于襯底的高少子壽命和背面金屬接觸點處的高復合，背面接觸點設計成2mm的大間距和2001Lm的接觸孔徑。接觸點間距需大于少子擴散長度以減小復合。這種電池達到了大約700mV的開路電壓和22．3％的效率。然而，由于接觸點間距太大，串聯電阻高，因此填充因子較低。

      （C）鈍化發(fā)射區(qū)和背面局部擴散電池（PERL）：在背面接觸點下增加一個濃硼擴散層，以減小金屬接觸電阻。由于硼擴散層減小了有效表面復合，接觸點問距可以減小到250µm、接觸孔徑減小到10µm而不增加背表面的復合，從而大大減小了電他的串聯電阻。PERL電池達到了702mV的開路電壓和23．5％的效率。PERC和PER1。電池的另一個特點是其*的陷光效應。由于硅是間接帶隙半導體，對紅外的吸收系數很低，一部分紅外光可以穿透電池而不被吸收。理想情況下入射光可以在襯底材料內往返穿過4n2次，n為硅的折射率。PER1。電池的背面，由鋁在SiO2上形成一個很好反射面，入射光在背表面上反射回正表面，由于正表面的倒金字塔結構，這些反射光的一大部分又被反射回襯底，如此往返多次。Sandia國家實驗室的P。Basore博士發(fā)明了一種紅外分析的方法來測量陷光性能，測得PERL電池背面的反射率大于95％，陷光系數大于往返25次。因此PREL電他的紅外響應*，也特別適應于對單色紅外光的吸收。在1．02µm波長的單色光下，PER1。電他的轉換效率達到45．1％。這種電池AM0下效率也達到了20．8％。

    （D）埋柵電池：UNSW開發(fā)的激光刻槽埋柵電池，在發(fā)射結擴散后，用激光在前面刻出20µm寬、40µm深的溝槽，將槽清洗后進行濃磷擴散。然后在槽內鍍出金屬電極。電極位于電池內部，減少了柵線的遮蔽面積。電池背面與PESC相同，由于刻槽會引進損傷，其性能略低于PESC電池。電他效率達到19．6％。

    （2）斯但福大學的背面點接觸電池（PCC）                                      

    點接觸電他的結構與PER1。電池一樣，用TCA生長氧化層鈍化電池正反面。為了減少金屬條的遮光效應，金屬電極設計在電池的背面。電池正面采用由光刻制成的金字塔（絨面）結構。位于背面的發(fā)射區(qū)被設計成點狀，50µm間距，10µm擴散區(qū)，5µm接觸孔徑，基區(qū)也作成同樣的形狀，這樣可減小背面復合。襯底采用n型低阻材料（取其表面及體內復合均低的優(yōu)勢），襯底減薄到約100µm，以進一步減小體內復合。這種電他的轉換效率在AM1．5下為22．3％。

    （3）德國Fraunhofer太陽能研究所的深結局部背場電池（LBSF）

    LBSF的結構與PERL電池類似，也采用TCA氧化層鈍化和倒金字塔正面結構。由于背面硼擴散一般造成高表面復合，局部鋁擴散被用來制作電池的表面接觸，2cmX2cm電池電池效率達到23．3％（Voc=700mV，Isc－～41．3mA，FF一0．806）。

    （4）日本sHARP的C一Si／µc-Si異質pp+結電池

    SHARP公司能源轉換實驗室的電池，前面采用絨面織構化，在SiO2鈍化層上沉積SiN為A只乙后面用RF-PECVD摻硼的µc一Si薄膜作為背場，用SiN薄膜作為后表面的鈍化層，Al層通過SiN上的孔與µcSi薄膜接觸。5cmX5cm電他在AM1．5條件下效率達到21．4％（Voc＝669mV，Isc＝40.5mA，FF=0．79）。

    （5）我國單晶硅電池

    天津電源研究所在國家科委“八五”計劃支持下開展電池研究，其電池結構類似UNSw的V型槽PEsC電池，電池效率達到20．4％。北京市太陽能研究所“九五”期間在北京市政府支持下開展了電池研究，電池前面有倒金字塔織構化結構，2cmX2cm電池效率達到了19．8％，大面（5cmX5cm）激光刻槽埋柵電池效率達到了18．6％。

1．3多晶硅電池

    多晶硅太陽電他的出現主要是為了降低成本，其優(yōu)點是能直接制備出適于規(guī)?；a的大尺寸方型硅錠，設備比較簡單，制造過程簡單、省電、節(jié)約硅材料，對材質要求也較低。晶界及雜質影響可通過電他工藝改善；由于材質和晶界影響，電池效率較低。電池工藝主要采用吸雜、鈍化、背場等技術。

    近年來吸雜工藝再度受到重視，包括三氯氧磷吸雜及鋁吸雜工藝。吸雜工藝也在微電子器件工藝中得到應用，可見其對純度達到一定水平的單晶硅硅片也有作用，但其所用的條件未必適用于太陽電他，因而要研究適合太陽電池的吸雜工藝。研究證明，在多晶硅太陽電池上，不同材料的吸雜作用是不同的，特別是對碳含量高的材料就顯不出磷吸雜的作用。有學者提出了磷吸雜模型，即吸雜的速率受控干兩個步驟：①金屬雜質的釋放／擴散決定了吸雜溫度的下限；②分凝模型控制了吸雜的*溫度。另有學者提出，在磷擴散時硅的自間隙電流的產生是吸雜機制的基本因素。

    常規(guī)鋁吸雜工藝是在電池的背面蒸鍍鋁膜后經過燒結形成，也可同時形成電他的背場。近幾年在吸雜上的工作證明，它對單晶硅太陽電池及多晶硅太陽電池都會產生一定的作用。

    鈍化是提高多晶硅質量的有效方法。一種方法是采用氫鈍化，鈍化硅體內的懸掛鍵等缺陷。在晶體生長中受應力等影響造成缺陷越多的硅材料，氫鈍化的效果越好。氫鈍化可采用離子注入或等離子體處理。在多晶硅太陽電池表面采用pECVD法鍍上一層氮化硅減反射膜，由于硅烷分解時產生氫離子，對多晶硅可產生氫鈍化的效果。

    在太陽電池上常采用表面氧鈍化的技術來提高太陽電他的效率，近年來在光伏級的晶體硅材料上使用也有明顯的效果，尤其采用熱氧化法效果更明顯。使用PECVD法在更低的溫度下進行表面氧化，近年來也被使用，具有一定的效果。

    多晶硅太陽電他的表面由于存在多種晶向，不如（100）晶向的單晶硅那樣能經由腐蝕得到理想的絨面結、構，因而對其表面進行各種處理以達減反射的作用也為近期研究目標，其中采用多刀砂輪進行表面刻槽，對10cmX10cm面積硅片的工序時間可降到30秒，具有了一定的實用潛力。

    多孔硅作為多晶硅太陽電他的減反射膜具有實用意義，其減反射的作用已能與雙重減反射膜相比，所得多晶硅電他的效率也能達到13。4％。我國北京有色金屬研究總院及中科院感光化學研究所共同研制的在絲網印刷的多晶硅太陽電池上使用多孔硅也已達到接近實用的結果。

    由于多晶硅材料制作成本低于單晶硅cZ材料，因此多晶硅組件比單晶硅組件具有更大的降低成本的潛力，因而提高多晶硅電池效率的研究工作也受到普遍重視。近10年來多晶硅電他的發(fā)展很快，其中比較有代表性的工作是Geogia  Tech．電池，UNSW電池，Kysera電池等。

   （1）Geogia  Tech．電池

    Geogia工業(yè)大學光伏中心使用電阻率0.65 Ωcm、厚度280µm的HEM（熱交換法）多晶硅片制作電池，n+發(fā)射區(qū)的形成和磷吸雜結合，采用快速熱過程制備鋁背場，用lift一off法制備Ti／Pd／Ag前電極，并加雙層減反射膜。1cm2電他的效率AM1.5下達到18．6％。

   （2）UNSw電池

    uNsw光伏中心的多晶硅電池工藝基本上與PER1。電池類似，只是前表面織構化不是倒金字塔,而是用光刻和腐蝕工藝制備的蜂窩結構。多晶硅片由意大利的Eurosolare提供，lcm2電他的效率AMI·5下,達到19.8％，這是目前水平zui高的多晶硅電他的研究結果。該工藝打破了多晶硅電池不適合采用高溫過程

的傳統(tǒng)觀念。

   （3）Kysera電池

     日本ky0cera公司在多晶硅電池上采用體鈍化和表面鈍化技術，PECVDSiN膜既作為減反射膜，又作為體鈍化措施，表面織構化采用反應性粒子刻邊技術。背場則采用絲印鋁獎燒結形成。電池前面柵線也采用絲印技術。15cmX15cm大面積多晶硅電池效率達17．1％。目前日本正計劃實現這種電池的產業(yè)化。

    （4）我國多晶硅電他

     北京有色金屬研究總院在多晶硅電池方面作了大量研究工作，目*cmX10cm電池效率達到11．8％。北京市太陽能研究所在“九五”期間開展了多晶硅電池研究，1cm2電池效率達到14·5％。我國中試生產的10cmX10cm多晶硅太陽電他的效率為10一11％，zui率為12％。

1．4多晶硅薄膜電池

    自70年代以來，為了大幅度降低太陽電池的成本，光伏界一直在研究開發(fā)薄膜電池，并先后開發(fā)出非晶硅薄膜電他，硫化鎬（CdTe）電他，銅鋼硒（C1S）電池等。特別是非晶硅電池，80年代初一問世，很快實現了商業(yè)化生產。1987年非晶硅電他的*超過40％。但非晶硅電池由于效率低、不穩(wěn)定（光衰減），*逐年降低，1998年*降為13％。cdTe電池性能穩(wěn)定，但由于資源有限和Cd毒性大，近10年來*一直維持在：13％左右；c1S電他的實驗室效率不斷攀升：zui近達到18．％，但由于中試產品的重復性和一致性沒有根本解決，產業(yè)化進程一再推后，至今仍停留在實驗室和中試階段；與此同時，晶體硅電池效率不斷提高，技術不斷改進，加上晶硅穩(wěn)定，無毒，材料資源豐富，人們開始考慮開發(fā)多晶硅薄膜電池。多晶硅薄膜電池既具有晶硅電他的、穩(wěn)定、無毒和資源豐富的優(yōu)勢，又具有薄膜電池工藝簡單、節(jié)省材料、大幅度降低成本的優(yōu)點，因此多晶硅薄膜電池的研究開發(fā)成為近幾年的熱點。另一方面，采用薄片硅技術，避開拉制單晶硅或澆鑄多晶硅、切片的昂貴工藝和材料浪費的缺點，達到降低成本的目的。嚴格說，后者不屬于薄膜電他技術，只能算作薄片化硅電池技術。

    （1）CVD多晶硅薄膜電池

    各種cvD（PECVD，RTCVD，cat一CVD，Hot一wire  CVD等）技術被用來生長多晶硅薄膜，在實驗室內有些技術獲得了重要的結果。例如日本kaneka公司采用PECVD技術在550℃以下和玻璃襯底上制備出具有pin結構的多晶硅薄膜電池，電池總厚度約2尸m，效率達到10％；德國Fraunhofer太陽能研究所使用SiO2和siN包覆陶瓷或sic包履石墨為襯底，用快速熱化學氣相沉積（RTCVD）技術沉積多晶硅薄膜，硅膜經過區(qū)熔再結晶（ZMR）后制備太陽電池，兩種襯底的電池效率分別達到9．3％和11％。

    北京市太陽能研究所自1996年開始開展多晶硅薄膜電他的研究工作。該所采用RTCVD技術在重摻雜非活性硅襯底上制備多晶硅薄膜和電池，1cm2電池效率在AM1．5條件下達到13.6％，目前正在向非硅質襯底轉移。

    （2）多層多晶硅薄膜電池

    uNSW1994年提出一種多層多晶硅薄膜電他的概念和技術，1994年與Pacific  Power公司合作成立kcifiC  sO1ar公司開發(fā)這種電池。zui近報道，該公司已經生產出30cmX40cm的中試電池組件。薄膜采用CVD 工藝沉積，襯底為玻璃，通過激光刻槽和化學鍍實現接觸、互聯和集成。據稱，電池組件的主要成本是封裝玻璃，商業(yè)化后的發(fā)電成本可與煤電相比。